摘要

多孔材料的表征通常都是使用氣體在其亞臨界溫度，如77K的氮氣（T/Tc = 0.61）， 87K的氬氣（T/Tc = 0.58），273K的二氧化碳（T/Tc = 0.90）等。低于氣體的臨界溫度時，在孔道內(nèi)壁吸附質(zhì)呈液膜狀，從而可以由等溫線計算表面積、孔徑和孔隙度。當(dāng)溫度高于氣體的臨界溫度時，吸附在儲氣性能、氣體分離等方面的應(yīng)用則是關(guān)注的重點。

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吸附層（類似液膜）厚度、孔填充壓力以及孔中的毛細(xì)管凝聚都與在試驗溫度下孔中的吸附質(zhì)及吸附質(zhì)本體的化學(xué)勢（μa及μo）有關(guān)。當(dāng)吸附層（液膜）蒸汽壓與本體飽和蒸汽壓的平衡時，這二者的差值則與試驗壓力P和飽和蒸汽壓p0相關(guān)，并可用Dμo =（μa - μo） = RTlnP/Po表示。其中R是氣體常數(shù)，T為溫度。因此與溫度相關(guān)的氣體飽和蒸汽壓是物理吸附試驗中非常重要的參數(shù)。只有得到準(zhǔn)確的氣體飽和蒸汽壓，通過表征吸附量與地相對壓力p/p0的關(guān)系才能進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑及比表面積的分析

飽和蒸汽壓的大小與溫度相關(guān)。表示氣液共存的氣液平衡線對應(yīng)的壓力與溫度終止于臨界點（圖1）。有多種試驗方法可以用于計算物理吸附過程中的飽和蒸汽壓。其中，當(dāng)物理吸附的試驗溫度接近吸附質(zhì)的沸點時可以在物理吸附實驗過程中連續(xù)測量飽和蒸汽壓。該方法因為可以直接測量在獨立的P0管中吸附質(zhì)在實驗溫度時的凝聚，準(zhǔn)確度zui高，zui為推薦。

通常吸附等溫線都是在液氮（77.35K @ 760torr）或液氬（87.27K @ 760torr）溫度下測量，液氮、液氬放置于杜瓦瓶中，保持常壓。此時液體溫度不僅與壓力，更與液體純度相關(guān)。水蒸氣、氧以及空氣中的其它氣體組分均可影響液體純度，當(dāng)液體純度降低則液體溫度也會隨之升高，溫度升高幅度0.1~0.2K可導(dǎo)致飽和蒸汽壓升幅10~20 torr。在物理吸附過程中，當(dāng)相對壓力0.95時飽和蒸汽壓5 torr的誤差會導(dǎo)致孔徑計算近10%的誤差。因此在物理吸附過程中盡可能準(zhǔn)確地測量飽和蒸汽壓就變得非常重要。

下面，我們將重點討論用于吸附劑表征和儲氣性能表征的各種氣體的重要參數(shù)。

實驗前需要考慮的因素

1，選擇吸附質(zhì)

選擇吸附質(zhì)首要的依據(jù)是實驗?zāi)康模缬糜诒缺砻婵紫抖扔嬎慊騼庑阅苎芯康?。同時，吸附質(zhì)的選擇也受儀器性能的限制，即所選擇的吸附劑的作用壓力區(qū)間與儀器的傳感器要匹配。例如，采用N2@~77K或Ar@~87K為分析條件進(jìn)行微孔分析，或Kr@~77K條件時測量極低比表面積時，儀器必須配備有分子泵和相應(yīng)的壓力傳感器（如高精度的1 torr傳感器）以便準(zhǔn)確測量低壓段的數(shù)據(jù)。而對于CO2@~273K條件下的實驗則無須配備分子泵（具體細(xì)節(jié)請見technote 35）。

2，硬件匹配性

    在使用特定吸附質(zhì)之前，吸附質(zhì)與儀器硬件的匹配性也是必須考慮的因素。通常物理吸附儀器均使用O圈進(jìn)行密封，不同材質(zhì)的o圈與不同氣體、蒸汽的匹配性不同?？邓x器公司提供多個規(guī)格的o圈，它們與不同氣體、蒸汽的適應(yīng)性可通過網(wǎng)頁http://www.quantachrome.com/technical/o_rings.html查詢。

3，溫度

若試驗溫度低于吸附質(zhì)的臨界溫度，則實驗數(shù)據(jù)可用于比表面積和孔徑分布的計算。此時，吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓很容易由獨立的P0管在實驗過程中連續(xù)測量。

但是當(dāng)試驗溫度高于吸附質(zhì)的臨界溫度時得到的實驗數(shù)據(jù)不能用于比表面積和孔徑分布的計算。由于此時飽和蒸汽壓則不再能直接測量，因此用戶必須在軟件中手動輸入“準(zhǔn)”飽和蒸汽壓值（通常推薦760 torr）。根據(jù)這個輸入值，軟件就可將得到的吸附量數(shù)據(jù)表示為與壓力相關(guān)的等溫線。

另一方面，如果在試驗溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓高于大氣壓，P0同樣不能直接測量得到。因此必須在實驗之前輸入一個“準(zhǔn)”飽和蒸汽壓值（通常推薦760 torr）并在實驗結(jié)束后使用正確的飽和蒸汽壓值對等溫線的橫坐標(biāo)重新計算才能得到正確的吸脫附等溫曲線。這種情況中zui常見的是CO2@273K的實驗，詳見康塔儀器公司technote 35。

康塔儀器公司不同款物理吸附儀器得到飽和蒸汽壓的方式略有不同，請見表1。

4，實驗參數(shù)設(shè)置

在開始物理吸附實驗之前，必須已知三個吸附質(zhì)的物理參數(shù)，包括溫度、飽和蒸汽壓測量方式（如測量、輸入等）和氣體非理想系數(shù)（見表1）。其他相關(guān)的氣體物理參數(shù)，如cross sectional area等則也可在實驗結(jié)束后再行定義。

表一

數(shù)據(jù)來源：a. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/， b. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83rd edition.

此信息由美國康塔儀器公司提供。