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北京時(shí)間1月25日凌晨消息，新西蘭牛奶中發(fā)現(xiàn)了有害物質(zhì)——雙氰胺。雙氰胺又名二氰二胺，縮寫DICY或DCD。雖然標(biāo)準(zhǔn)未對食品中的雙氰胺*，但高劑量的雙氰胺對人體是有毒的。
本文采用天津博納艾杰爾科技的Cleanert® MAS-QuChERS-雙氰胺凈化管和Venusil® HILIC液相色譜柱，建立了奶粉中雙氰胺的MAS-QuEChERS快速前處理方法和LC-UV以及LC-MS/MS檢測方法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器、試劑與材料
液相色譜儀，渦旋振蕩器，超聲波清洗機(jī)，氮吹儀。
雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品（CAS： 461-58-5；FW=84.08），Cleanert® MAS-QuChERS-雙氰胺凈化管，Venusil® HILIC液相色譜柱，微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
提取、凈化：稱取1g試樣于50mL具塞離心管中，加入2mL水溶解后，加乙腈定容至10mL，超聲10min，8000r/min離心5min，取2mL上清液加入Cleanert® MAS-QuChERS-雙氰胺凈化管填料，渦旋0.5min，8000r/min離心5min，取上清液過0.22µm濾膜，待測。
1.3 實(shí)驗(yàn)條件
1.3.1液相色譜法（HPLC法）：
色譜柱：Venusil® HILIC（5μm，100Å，4.6*250mm）；
流動(dòng)相： 10mmol/L乙酸銨（pH=4.0）：乙腈=10: 90；
波長：220nm；進(jìn)樣量：10µl；柱溫：30℃；流速：1mL/min。
1.3.2 LC-MS/MS法：
（1）色譜條件：
色譜柱：Venusil® HILIC（ 5μm，100Å，2.1*150mm）；
流動(dòng)相： 0.5mmol/L乙酸銨（pH=4.0）：乙腈=10:90；進(jìn)樣量：10µL；柱溫：30℃；流速：0.2 mL/min。
（2）質(zhì)譜條件：
質(zhì)譜儀：API 4000+；離子源：電噴霧離子源；掃描方式：正離子掃描；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測；CAD：8.00；CUR：10.00；GS1：60.00；GS2：50.00；IS：5500.00；TEM：500.00。
表1雙氰胺質(zhì)譜信息
| 藥物名稱 | 監(jiān)測離子對 | DP | EP | CE | CXP |
| 雙氰胺 | 85.1/68.1 | 71 | 10 | 41 | 6 |
| 85.1/43.1 | 71 | 10 | 41 | 6 |
2.結(jié)果與討論
2.1 液相色譜法：
2.1.1線性關(guān)系和檢出限
準(zhǔn)確稱取雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液；
分別量取一定量的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用乙腈稀釋，配置成濃度為0.1µg/mL，0.5µg/mL，1.0µg/mL，2.0µg/mL，5.0µg/mL和10.0µg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件，依次進(jìn)樣檢測。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，擬合線性方程，結(jié)果見表2：
| 名稱 | 保留時(shí)間 | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù) | zui低定量限（S/N=10） |
| 雙氰胺 | 4.92min | Y=116.44X+3.2699 | 0.9997 | 0.1µg/ml |
2.1.2檢測方法穩(wěn)定性考察
選用10.0µg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6針，計(jì)算其保留時(shí)間和峰面積的RSD值，結(jié)果見表3：
| 標(biāo)號 | 保留時(shí)間/ min | 峰面積 |
| 1 | 4.930 | 1061.7 |
| 2 | 4.933 | 1072.2 |
| 3 | 4.930 | 1064.4 |
| 4 | 4.929 | 1079.7 |
| 5 | 4.930 | 1067.3 |
| 6 | 4.934 | 1073.6 |
| RSD，% | 0.04 | 0.62 |
選取市售某品牌奶粉試樣，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4
| 平行1，% | 平行2，% | 平行3，% | 平均值，% | RSD，% |
| 98.6 | 88.4 | 89.8 | 92.3 | 5.99 |
2.2 LC-MS/MS法
2.2.1線性關(guān)系和檢出限
準(zhǔn)確稱取雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。
分別量取一定量的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用乙腈稀釋，配置成濃度為5ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和500ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述液質(zhì)方法，依次進(jìn)樣檢測。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，擬合線性方程，結(jié)果見下表5：
| 名稱 | 保留時(shí)間 | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù) | zui低定量限（S/N=10） |
| 雙氰胺 | 3.15min | Y=8777.2X+7435.9 | 0.9993 | 5ng/mL |
2.2.2 檢測方法穩(wěn)定性考察
選用50.0ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣6針，計(jì)算其保留時(shí)間和峰面積的RSD值，結(jié)果見表6：
| 標(biāo)號 | 保留時(shí)間，min | 峰面積 |
| 1 | 3.29 | 382950 |
| 2 | 3.30 | 387950 |
| 3 | 3.25 | 382840 |
| 4 | 3.31 | 399820 |
| 5 | 3.30 | 378580 |
| 6 | 3.30 | 383810 |
| RSD，% | 0.65 | 1.92 |
2.2.3準(zhǔn)確度和精密度
選取市售某品牌奶粉試樣，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。采用空白樣品稀釋法判斷檢測方法的基質(zhì)效應(yīng)影響?？瞻變艋合♂尯鸵译嫦♂尩臉?biāo)準(zhǔn)溶液，雙氰胺峰面積和相對豐度比無明顯變化，故判斷該方法無基質(zhì)效應(yīng)的影響。
| 平行1 | 平行2 | 平行3 | 平均值 | RSD |
| 84.6% | 80.7% | 90.2% | 85.2% | 5.61% |
| 產(chǎn)品名稱 | 規(guī)格型號 | 貨號 |
| MAS-QuChERS-雙氰胺凈化管 | 100mg/2mL，50支/包 | MS-SQA01 |
| Venusil HILIC液相色譜柱 | 4.6*250mm，5μm，100Å | VH952505-0 |
| 2.1*150mm，5μm，100Å | VH951502-0 | |
| 微孔濾膜 | 0.22μm，直徑13mm, 200/Pk | AM021320 |
| 雙氰胺對照品 | 500mg /瓶，含量≥99.0% | DCD001 |
| 1g /瓶，含量≥99.0% | DCD002 | |
| 離心管 | 50mL，帶螺紋蓋，25個(gè)/包 | LXG0050 |
| 一次性無菌注射器 | 5mL,100/pk | ZSQ-5ML |
相關(guān)方法：
嬰幼兒奶粉中雙氰胺的檢測方法（HPLC-UV和HPLC-MS/MS法）
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