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          拉曼光譜儀在珠寶鑒定中的應(yīng)用

          來源:深圳市來雷科技發(fā)展有限公司北京昌平分公司   2013年08月22日 09:34  

           基本的寶石鑑定三部驟為:仿冒品。合成寶石。優(yōu)化處理。

          仿冒品:

          通常針對仿冒品的鑑定zui主要的是折光儀測試,其折光率再配合比重,顯微鏡,螢光作用,體色,透明度,等其它寶石特性加以輔助檢測即可,倒不需要牛刀小試用到高價(jià)儀器如拉曼或紅外綫光譜,簡單準(zhǔn)確性高,也不會(huì)複雜。

          合成寶石:

             合成寶石不管鑄熔法、水熱法或火溶法,其特殊的內(nèi)含物特徵,可配合顯微鏡觀察,通常是zui正確的方法,因?yàn)樘烊粚毷膬?nèi)含物和人為製造出來寶石內(nèi)含物是長相不同的。在G.I.A.系統(tǒng)中,分析內(nèi)含物可以說是zui重要的一部份。當(dāng)然

          再配合一些其它特徵的檢測,也不需要用到拉曼或紅外綫光譜儀。

          優(yōu)化處理:

          zui後是針對寶石的優(yōu)化處理至於可能發(fā)生的優(yōu)化處理,主要是熱處理。玻璃填充處理。輻射線處理。染色處理。擴(kuò)散處理。泡油處理。雷射攅孔處理。夾層處理。鈹處理。硬玉B貨處理。挖底處理。H.P.H.T.等等…….雖然一般傳統(tǒng)儀器可以檢測出來,但其中有部份比較不明顯的優(yōu)化處理因?yàn)榭紤]到更微量的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,原子分子結(jié)構(gòu)分析等等。

          這時(shí)候就必需要精密度更高的儀器檢測,當(dāng)然其儀器代價(jià)也更高,使用這些儀器又需要更專業(yè)的物理化學(xué)知識(shí),真的是一山又比一山高,鑑定所中的鑑定所。

           

          以下是各種鑑定儀器的優(yōu)缺點(diǎn)分析

           

          拉曼光譜儀基礎(chǔ)原理

          當(dāng)光線照射到分子並和分子中的電子雲(yún)及分子鍵結(jié)產(chǎn)生交戶作用,如果入射光子有能量損失就會(huì)發(fā)生拉曼效應(yīng),所產(chǎn)生的振動(dòng)分子圖譜,簡單說就是晶體的"指紋"它和紅外綫光譜儀F.T.I.R.相輔相成,同樣是觀查分子振動(dòng)的光譜, 只不過F.T.I.R.是吸收光譜利用利用雷射光進(jìn)入寶石內(nèi)部的透視光,拉曼是利用雷射光進(jìn)入寶石表面的散射光譜。

           

          優(yōu)點(diǎn)

          1.拉曼光譜儀測試為非破壞性測試,而顯微型拉曼光譜儀甚至能測試寶石內(nèi)部液態(tài)及固態(tài)的內(nèi)含物,測試填充物質(zhì):如填充環(huán)氧樹脂類的B貨翡翠。區(qū)分泡油祖母綠。灌膠祖母綠。玻璃填充鑽石。及辨別晶格位移的鑽石(HPHT高溫高壓處理鑽石。

           

          2.拉曼光譜儀能很迅速地檢測出經(jīng)過HPHT處理後晶格位移的天然鑽石亦可鑑定CVD製程的人造合成鑽石。

           

          3.拉曼光譜儀對於華人所鍾愛之硬玉翡翠的檢測有一定的優(yōu)勢,由於紅外線光譜儀FTIR對於已鑲好的珠寶及雷射光無法穿透的翡翠測試效果不佳,造成許多珠寶不是要拆臺(tái),不然就是需要以效果較差的反射光檢測。而拉曼光譜儀相較起來就沒有這類的問題。而且由於它對有機(jī)化合物非常敏感,所以也能對目前造成鑑定界困擾的黃、紅色翡翠作較確切且科學(xué)的辨識(shí)。

           

          4.干擾拉曼訊號(hào)的螢光光譜能區(qū)分出天然珍珠、淡水養(yǎng)殖珍珠與海水養(yǎng)殖珍珠。而對於染色金珠與天然金珠也可辨別,而近年來流行的巧克力珠,拉曼光譜儀也可比對出是經(jīng)由染色或漂白處理。

           

          5.琥珀、蟲珀,若以拉曼檢測就可以很輕鬆地的辨別出樣本是聚苯乙烯(POLYSTYRENE)、柯巴脂(COPAL)或是琥珀(AMBER)製品,無論樣本是已鑲或未鑲。

           

          6.染色的紅珊瑚由於缺乏天然紅珊瑚1123 cm-1 和 1520 cm-1附近的兩個(gè)拉曼吸收峰,所以也是非常容易檢測的。

           

          7.可分析寶石內(nèi)部固態(tài),及液態(tài)內(nèi)含物(以散射光直接照射內(nèi)含物),這是拉曼光譜儀的zui大特色

           

           8.區(qū)別人造或天然紅寶。

           

          9.鑑別祖母綠泡油或是灌環(huán)氧樹脂。

           

          缺點(diǎn)

          1.然而拉曼光譜儀也不是萬能的,除了比較高階的機(jī)種外,它們對於螢光很強(qiáng)的寶石比較有跼限性。諸如磷灰石、紅寶石、尖晶石、CZ、、、、、、等等,由於部份螢光性強(qiáng)的寶石會(huì)遮蔽住拉曼信號(hào),這在儀器未來的發(fā)展上是屬於待克服的部份??偨Y(jié)來說,拉曼光譜儀的確是能解決一些現(xiàn)今寶石鑑定上的盲點(diǎn),比起傳統(tǒng)基礎(chǔ)鑑定來說是更具說服力。

           

          2.拉曼對多晶質(zhì)寶石或混生礦圖譜建立比對程序較為繁瑣,一定要將不同部位照射所產(chǎn)生的圖譜綜合起來判讀,這一部份是比較需要花時(shí)間比對圖譜,所以建立圖庫來一一比對是很費(fèi)時(shí)間和精力的。也是zui難也zui重要的一部份。

           

          3.無法對於金屬類無拉曼振動(dòng)譜的樣本取得圖譜。

           

          4.需要許多真正有效樣本建立圖譜,圖譜比對程式是否適用問題,建立圖庫是需要也是zui重要的一部份。

           

          5.針對寶石的仿冒品,合成寶石和一般的優(yōu)化處理,傳統(tǒng)儀器配合既簡單準(zhǔn)確度也好,不需要用到高價(jià)位的拉曼光譜儀

           

          紅外光譜儀F.T.I.R.

           

          FTIR為目前鑑定翡翠硬玉B貨及人造水晶zui方便的儀器,由於FTIR對水分子的吸收很敏銳,所以用來辨別以水熱法製程的人造寶石特別好用,諸如水熱法人造水晶及水熱法人造祖母綠。

          優(yōu)點(diǎn)

          1.FTIR傅立葉紅外光譜儀可判定未經(jīng)熱處理的黃寶、蓮花剛玉及非洲Winza 紅寶,它們在3158 cm-1 有一吸收峰。

           

          2.如果在3160 cm-1有一強(qiáng)peak顯示其為未加熱藍(lán)寶,然而在3309 cm-1有一強(qiáng)度peak【漫反射法Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) method】顯示可能是已加熱的非玄武巖藍(lán)寶,但中或弱度3309peak則可能顯示在已加熱的或未加熱藍(lán)寶上。

           

          3.採用透射光測定,內(nèi)含較多雲(yún)霧狀、絮狀、及短針狀包裹體的熱處理紅寶石及一些火熔法合成紅寶石中,在33103309cm1波數(shù)處,均出現(xiàn)明顯的特徵吸收峰。內(nèi)部含極少量絮狀物的熱處理紅寶石及Chatham助熔法合成紅寶石,一般未出現(xiàn)3310cm13309cm1這一特徵吸收峰。只有將3310cm1吸收峰與硬水鋁石假像包裹體結(jié)合起來才有鑒別意義。

           

          4.紅外吸收光譜測試結(jié)果表明,GE合成翡翠顯示一組(3373、3470、3614 cm-1)與天然翡翠截然不同,且由羥基伸縮振動(dòng)致紅外吸收譜帶。由此證實(shí),GE合成翡翠記憶體在微量的水分子,是在高溫高壓和水的參與下結(jié)晶而成。

           

          5.玻璃充填紅寶石在紅外光譜檢測時(shí),在28003000cm-1處顯示CH鍵之伸縮振動(dòng)吸收。

           

          6.光譜運(yùn)用于寶玉石檢測,用其所長,能準(zhǔn)確測定寶玉石中(OH)n、H2O、H3O、OH-及高分子材料(矽基聚合物、環(huán)氧樹脂、塑膠)確定寶玉石名稱及優(yōu)化處理內(nèi)涵。

          以紅外線光譜儀檢測樹脂的成份,如果翡翠B貨有灌膠,我們會(huì)發(fā)現(xiàn)在2800-3200 cm-1之間會(huì)有數(shù)道強(qiáng)力吸收峰。

           

          7.天然祖母綠與助熔劑合成祖母綠區(qū)別在於天然祖母綠在34003800cm-1有一強(qiáng)吸收峰,助熔劑合成祖母綠無34003800cm-1強(qiáng)吸收峰,這與天然祖母綠中含有一定結(jié)晶水(H2O)有關(guān)。

           

          8.典型合成黃水晶的吸收光譜,光譜通常包含在3200cm-1處有很重的水吸收光譜 常因?yàn)樘珡?qiáng)而無法解析,而且在3580cm-1 處會(huì)具有單一的銳利吸收波鋒。一般而,天然的黃水晶有較少的含水量及更複雜的紅外線吸收光譜。

          缺點(diǎn)

          紅外光譜儀正常的礦物檢測方法,是先將檢測的寶石研磨成粉末狀,再滲入白色粉末狀溴化鉀共同研磨,在壓片機(jī)上壓制成測試圓形薄片,然而寶石不可能研磨成粉狀,這種破壞性的鑑定法,客戶是無法接受的,再不然受檢測的寶石需要一個(gè)以上或更多的拋光平面進(jìn)行測試,拋光不好的寶石可能需要將飾品重新處理再進(jìn)行測試,這就是紅外光譜測試的局限性。樣本太厚雷射光無法穿透的寶石測試效果也不佳,鑲好的寶石不易測試。尺寸太大的寶石也無法正確測試。

           

          傳統(tǒng)儀器

          1.折光儀:

          利用折光儀來區(qū)分寶石家族仍然是很好的辦法,但缺點(diǎn)是當(dāng)寶石家族折射率重複或是超出折光儀測試範(fàn)圍就必須配合其他方法來檢測,諸如觀察顏色、外觀、透明度、比重、螢光作用多色向性、顯微鏡觀察等等。好處是較拉曼光譜儀和FTIR紅外線光譜儀便宜許多,缺點(diǎn)是但對優(yōu)化處理則效果不佳。

          例一:當(dāng)【TOPAZ】拓帕石、【TOURMALINE】碧璽、【PERIDOT】橄欖石、【ANDALUSITE】赤柱石,這幾個(gè)家族的折光率就有重複的現(xiàn)象,此時(shí)如果樣本為嚴(yán)重雙折光就可能是【TOURMALINE】碧璽或【PERIDOT】橄欖石,而【TOPAZ】拓帕石或【ANDALUSITE】赤柱石就必須配合體色及檢測比重來決定結(jié)果【TOPAZ】拓帕石會(huì)沉於3.32比重液,然而ANDALUSITE赤柱石進(jìn)入3.32比重液會(huì)浮起來。

          例二:當(dāng)折射率出現(xiàn)在1.65左右時(shí),外觀為半透明綠色聚成巖寶石,若配合3.32比重液及分光光譜儀(SPECTROSCOPE)出現(xiàn)4370吸收線時(shí),就幾可確定為硬玉家族,此方法對紅藍(lán)寶石也很有效。但對軟玉家族效果就不明確了,因?yàn)楹蛙浻窦易逦锘匦越咏膶毷谴嬖诘模瑢短畛涮幚淼?/font>B貨翡翠無效,但對合成祖母綠的鑑定有輔助性的效果。

           

          2. 顯微鏡:

          好的高倍顯微鏡可利用內(nèi)含物區(qū)分天然或是人造寶石,區(qū)分產(chǎn)地亦可用來檢視寶石是否經(jīng)過熱處理,但對部份灌膠處理的硬玉或水熱法人造石英效果並不明顯。

          :人造寶石中zui常見的就是紅藍(lán)寶石的火熔法與助熔法,火熔法彎曲色帶、生長紋理及氣泡是關(guān)鍵特徵;而助熔法紅藍(lán)寶的助熔劑。水熱法的釘狀物是有一定特徵可供觀察。有人認(rèn)為以觀察結(jié)晶方式來區(qū)分灌膠硬玉,但個(gè)人以為這個(gè)方法並不是很有效,至於利用染料集中的方式來分辨染色硬玉也不失為一好辦法。                 分析其它天然寶石內(nèi)含物是很好的鑑定佐証。

          G.I.A.的鑑定系統(tǒng)中,有一套完整的內(nèi)含物分析資料,對一個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的鑑定師是非常非常重要的。

           

          3. 紫外線燈:

          這是便宜又蠻好用的輔助鑑定儀器,對於許多灌膠硬玉(B貨)是有一定的效果,對於部份染色的紫色硬玉也可作出辨別。針對很多有色寶石和鑽石的鑑定也非常有效。

          :前陣子我們碰到一位客戶拿了塊很大的硬玉擺件來鑑定,對方拿了幾張鑑定A貨的證書要我們也照樣打一張,隨手翻了一下,其中還有FTIR穿透光作出來的圖譜,但我們檢視了這塊雕刻件,透明度並不佳又很厚,不曉得他的FTIR是如何打穿透的?就算要打,那麼大的雕件一般鑑定所所用的FTIR樣本室是放不進(jìn)去的,要把蓋子打開才有辦法作穿透光的檢查。然而,客戶說他從拿擺件給對方鑑定到拿到證書只花了不到15分鐘??這種說法反而引起了我們的注意,雖然FTIR反射光可能作得出來是否為B貨,但這種方式所得到的結(jié)論並不大可靠。一般鑑定所並不採用該種方式檢驗(yàn)硬玉的貨處理。

          我們利用其他儀器檢查確定為天然色的硬玉後,隨後我們以紫外線燈照射其白色部份,果然發(fā)出強(qiáng)烈的白色螢光,這是標(biāo)準(zhǔn)為B貨的癥兆之一,只好告知客戶:對不起,您這塊翡翠,我們不敢打A貨,謝謝。

           

          4. 分光光譜儀(Spectroscope)

              是價(jià)格不貴又好用的儀器,利用可見光光譜來區(qū)分寶石的化學(xué)結(jié)構(gòu)的吸收線或吸收帶頗為有效,例如染綠色硬玉在紅區(qū)6500附近會(huì)有一寬有機(jī)化學(xué)染料吸收帶,好的天然綠色硬玉則在6300、6600、6900附近會(huì)有2-3條鉻原素的吸收線。此外,它與折光儀搭配也成為辨別各式柘榴石的*利器。

          至於其它的寶石如藍(lán)寶石、黃鑽石等等…也可比對G.I.A.現(xiàn)有的圖譜效果非常的好。

           

          5.比重測量:

          比重測試在寶石鑑定過成程中,有極重要的輔助作用,比方說B貨的硬玉填充處理3.32比重液中大多浮起再配合螢光作用幾乎可以確定為B貨,對拉曼和F.T.I.R.來講實(shí)為跌破眼鏡。針對鑽石的仿冒品,魔星石,CZ也有決定性的效果。二度燒的藍(lán)寶石擴(kuò)散處理也很明顯在比重液裏感覺出來。

          夾層處理的組合寶石在比重液中,也可以很明顯感覺出來。

          2.67比重液中,助熔法人造祖母綠也可以鑑定出來。比重測試法針對很多寶石的家族確定也佔(zhàn)著很重要的地位甚至貴金屬成分純度的測試都有一定的效果。

           

          6.比色燈:

            正式的分色不管在寶石鑑定或買賣過程中都很重要,因?yàn)椴煌墓庠春捅尘皶?huì)影響寶石的顏色和價(jià)值,通常分為三種光色,白色的冷光燈,陽光,和黃色的熱光燈燭光通常買寶石一定要分別在這三種光源下仔細(xì)觀查,買進(jìn)時(shí)一定在同一光源,同一個(gè)背景下比較價(jià)值,賣出時(shí)一定是在那一種光源這粒寶石zui美麗必定為展示寶石的光源

           

              例:紅寶石-買進(jìn)必以白色冷光燈作*的比較,

                     賣出時(shí)以黃色的燭光燈為*的展示。

               藍(lán)寶石-買進(jìn)時(shí)必以黃色的燭光燈作為*的比較,

                     賣出時(shí)以白色的冷光或或陽光為*展示。

               翡翠-因顏色的鮮豔度zui容易被光源而變動(dòng),所以比較鮮豔的新坑色就需要黃色的燭光來展示,不但可加重顏色亦可增加其嬌豔色

                    而暗灰綠的老坑色就需要白色的冷光或陽光來加重其嬌豔度。

          總之,紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫,都有其不同的分色方法,但zui重要的就是比較分色,一個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的鑑定師光看看寶石的顏色外觀,他應(yīng)該心理有數(shù),這粒寶石是仿冒品,合成或優(yōu)化處理的*步,然後再做進(jìn)一步的其它儀器的輔助鑑定。

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