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哈克流變儀HAAKE RS600在膠粘劑環(huán)氧樹脂中的流變性表征
多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)和凝膠模型
周正偉 1 , 白瑞成 1 , 任慕蘇 1 , 孫晉良 1 , 周 澤 2 , 胡清平 2 , 汪傳斌 2
( 1. 上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心, 上海 200072; 2. 遠(yuǎn)東控股集團(tuán)有限公司, 江蘇 宜興 214257)
摘要: 用差示掃描量熱儀和 RS600 旋轉(zhuǎn)流變儀分別研究了 AG-70 環(huán)氧樹脂體系的升溫固化反應(yīng)情況和升溫及恒溫條件下的流變性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)方程符合兩參數(shù)自催化模型, 采用 Malek 大概然法計(jì)算了模型中的動力學(xué)參數(shù), 獲得了兩個(gè)特征值下的動力學(xué)方程, 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值進(jìn)行了對比。采用兩種方式確定了凝膠溫度點(diǎn), 并與用差示掃描量熱( DSC)方法獲取的凝膠點(diǎn)溫度作比較, 利用恒溫溫度與凝膠時(shí)間的函數(shù)關(guān)系計(jì)算出了凝膠模型, 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為: lnt gel = - 19167+ 8. 57/ T 。
關(guān)鍵詞: 環(huán)氧樹脂; 差示掃描量熱法; 動力學(xué)模型; 凝膠模型
中圖分類號: TQ323. 5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1000-7555( 2011)10-0121-04
環(huán)氧樹脂是一類應(yīng)用廣泛的熱固性樹脂, 在航空航天、電子電氣、機(jī)械制造及其它工業(yè)領(lǐng)域有著重要應(yīng)用, 已成為一種*的合成材料[ 1] 。環(huán)氧樹脂 AG- 80 從上世紀(jì) 60 年代便開始研究, 直到今天其研究已趨于成熟, 在航空航天等方面的應(yīng)用較廣。
環(huán)氧樹脂 AG- 70 是一種新型的改性樹脂, 其黏度比AG- 80 的黏度小, 環(huán)氧值低, 耐熱性能更佳。其動力學(xué)模型及凝膠模型是樹脂基復(fù)合材料快速成型過程中的關(guān)鍵問題, 國內(nèi)外用 Malek 法對樹脂的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解的研究很多, 但結(jié)果各不相同, 而且是針對不同體系的樹脂[ 2] ; 凝膠是樹脂固化過程中的一個(gè)重要轉(zhuǎn)折, 凝膠溫度、時(shí)間對快速成型工藝參數(shù)的設(shè)置起著重要作用。因此對此樹脂體系進(jìn)行動力學(xué)模型和凝膠模型研究很有必要。本實(shí)驗(yàn)以環(huán)氧樹脂 AG- 70 為主體樹脂, MNA 為固化劑, EM I- 2, 4 為促進(jìn)劑, 對體系進(jìn)行不同升溫速率下的 DSC 測試。用旋轉(zhuǎn)流變儀測量了該樹脂體系升溫及恒溫過程中的動態(tài)性能變化, 確定凝膠時(shí)間與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 實(shí)驗(yàn)材料
樹脂: 環(huán)氧樹脂 AG-70, 上海合成樹脂研究所提供, 環(huán)氧值為 0172, 黏度為 315 Pa•s( 25 ℃) ; 固化劑:甲基納迪克酸酐( MNA) , 意大利 POLYNT 公司生產(chǎn),1. 2 實(shí)驗(yàn)方法將AG-70、MNA、EMI -2, 4 按照比例混合均勻, 并在 40 e 真空干燥箱中除氣泡 30 min。采用德國 NETZSCH 公司 DSC200PC 型差示掃描量熱儀, 對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行升溫速率分別為 15e / min、20 e / min、30 e / min 的動態(tài)掃描, 利用高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù), 氣流量為 20 mL/ min, 試樣的用量控制在 6 mg~ 8 mg 之間, 放置在鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行測試。采用美國 Thermo Hakke 公司 RS600旋轉(zhuǎn)流變儀測試環(huán)氧樹脂體系從室溫到 170 e 左右的動態(tài)模量變化, 以及在 100 e 、110 e 、120 e 的等溫模量變化。樣品厚度由兩塊平行板之間的間隙確定, 為 018 mm。頻率設(shè)置為 1Hz, 升溫速率為 3 e / min, 初始應(yīng)變控制為 1% 。
2 結(jié)果與討論
2. 1 固化動力學(xué)模型
2. 1. 1 理論分析: DSC 測試是研究環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)的常用方法, 國內(nèi)較常用的是模型擬合法, 環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)模型有三種: n 級模型、Kamal 模型及自催化模型 [ 3] 。前期的研究發(fā)現(xiàn) n 級模型不適合本樹脂體系的研究, 而Kamal 模型主要用在等溫DSC 測試的固化擬合, 對于非等溫 DSC 測試的固化擬合則需要采用自催化模型, 前面的研究也證實(shí)本實(shí)驗(yàn)用樹脂體系的固化動力學(xué)模型符合自催化模型, 故在此用Malek 大概然法求動力學(xué)參數(shù), 從而確定固化反應(yīng)動力學(xué)模型。
一般情況下固化反應(yīng)速率方程為 [ 4] :
式中: A—— 固化度; t —— 反應(yīng)時(shí)間; A ——指前因子;E ——固化活化能; R ——普適氣體常數(shù); T —— 溫度: f ( α) ——機(jī)理函數(shù)。
Ozawa 方程為求得固化活化能提供了一個(gè)可靠的方式。其表達(dá)式為:
通過上式就可以得到固化反應(yīng)活化能 E, 其值為59141 kJ/ mol。定義兩個(gè)特殊的函數(shù)方程 [5] :
將不同升溫速率下的 y (α) 和z( α) , 在( 0, 1) 范圍內(nèi)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。設(shè) αp 是 DSC 曲線放熱峰出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固度, αM 是 y( α?)出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固化度,α∞ P 是 z ( α)出現(xiàn)極值處所對應(yīng)的固化度。當(dāng) αM< αp , α∞ P≠ 0.633, 且三個(gè)參數(shù)都不依賴于升溫速率 β時(shí), 函數(shù) f ( α)能夠用 Sestal- Berggren 兩參數(shù)自催化模型表示:
通過上式將作圖, 并進(jìn)行線性擬合, 所得斜率是動力學(xué)參數(shù) n, 截距是lnA , 將計(jì)算的 n 值代入( 6) 式就可以得到 m 值, 這樣就可以求出固化反應(yīng)速率方程的各個(gè)參數(shù), 從而確定了固化反應(yīng)的速率方程。
2. 1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時(shí)間縮短, 放熱發(fā)生滯后。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關(guān)系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個(gè)極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個(gè)特征值。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個(gè)極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現(xiàn)了三個(gè)不同極值, 極值的選定對模型預(yù)測結(jié)果會產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進(jìn)行計(jì)算, 其計(jì)算結(jié)果列于 Tab. 2 中。
將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應(yīng)速率方程。
2. 1. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 1 是 AG-70 環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的 DSC 曲線, 可發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增加, 樹脂體系開始發(fā)生固化的溫度升高, 放熱峰向高溫方向移動, 放熱時(shí)間縮短, 放熱發(fā)生滯后。從上面的理論分析可得到函數(shù) y ( α) 和 z( α) 與固化度 A之間的關(guān)系如 Fig. 2、Fig. 3 所示。從 Fig. 2中可看出,隨著固化度的增加, 函數(shù) y ( α) 出現(xiàn)三個(gè)極值, 這說明函數(shù) y( A)存在多個(gè)特征值。而函數(shù) z(α) 則隨著固化度的增加只出現(xiàn)一個(gè)極值。將出現(xiàn)的特殊固化度值分別列于 Tab. 1 中。y( α)出現(xiàn)了三個(gè)不同極值, 極值的選定對模型預(yù)測結(jié)果會產(chǎn)生不同影響, 由于 αM 1 太小而忽略, 對極值 αM2 、αM 3 分別進(jìn)行計(jì)算, 其計(jì)算結(jié)果列于 Tab. 2 中。
將 Tab. 2 中的數(shù)據(jù)分別代入式( 1) 和式( 5) , 就可以分別得到固化反應(yīng)速率方程。
由以上兩式確定的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行比較, 如 Fig. 4、Fig. 5 所示。從Fig. 4 中可看出, 當(dāng)固化反應(yīng)速率較大時(shí), 模型預(yù)測結(jié)果不準(zhǔn)確,但在低溫和高溫時(shí)模型的預(yù)測結(jié)果很好。在 Fig. 5中, 在固化反應(yīng)速率曲線峰值左邊預(yù)測結(jié)果較好, 但右邊的預(yù)測誤差較大。
2. 2 凝膠模型特性研究
2. 2. 1 理論分析: 環(huán)氧樹脂體系會隨著溫度的升高而發(fā)生固化反應(yīng), 在某一溫度下樹脂體系分子鏈迅速纏結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使得體系的黏度會突然增大, 產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象, 此時(shí)溫度就是凝膠溫度。文獻(xiàn)中出現(xiàn)的凝膠點(diǎn)的判斷方法一般有以下幾種 [6] : 儲能模量G‘和損耗模量 G‘’的交點(diǎn); 損耗因子 tan D曲線曲率大值處所對應(yīng)的點(diǎn); 損耗因子 tan D值與頻率無關(guān)的起始點(diǎn); 儲能模量 G’與基線的交點(diǎn)。本文中選擇前面兩種方法來確定凝膠點(diǎn), 并進(jìn)行對比。當(dāng)樹脂體系固化到固化為 α gel 時(shí), 對( 1) 式進(jìn)行變形并積分可得:
從上式可知, 只要在恒溫條件下確定凝膠時(shí)間, 就可以得到凝膠模型方程 [ 7] 。
2. 2. 2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析: Fig. 6 是環(huán)氧樹脂體系在升溫過程中的損耗因子 tanD隨溫度的變化曲線, 從圖中可以看出, 曲線在131.1℃處出現(xiàn)一極值, 說明環(huán)氧樹脂體系在131.1℃處發(fā)生凝膠現(xiàn)象, 這比用 DSC 方法獲得的凝膠點(diǎn)溫度 127.3℃ 高出 3.8℃ 。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn), 儲能模量 G'和損耗模量 G''的交點(diǎn)有兩個(gè)。從恒溫測試的數(shù)據(jù)得到不同方法計(jì)算的凝膠時(shí)間 t gel 列于Tab. 3 中, C 1 、C 2 分別表示儲能模量 G'和損耗模量 G''的一、第二個(gè)交點(diǎn)。T ab. 3 中, 無論采用何種方法計(jì)算的凝膠時(shí)間都隨著恒溫溫度的升高而下降,C 1 值比損耗因子 tanD的峰值低, C 2 值比損耗因子tanD的峰值高, 粗略估計(jì), 損耗因子 tanD的峰值是C 1 、C 2 的算術(shù)平均值。
交點(diǎn) C 1 值與用 DSC 方法得到的凝膠溫度值接近, 故取 T ab. 3 中的 C 1 值為凝膠點(diǎn), 以( 12) 式為依據(jù), 將凝膠時(shí)間對數(shù)與溫度倒數(shù)作圖, 并進(jìn)行線性回歸, 可得溫度與凝膠時(shí)間的關(guān)系表達(dá)式為:
3 結(jié)論
( 1) 用升溫 DSC 研究了AG-70 環(huán)氧樹脂體系在室溫至 275 ℃ 范圍內(nèi)的固化反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明, 該樹脂體系的固化反應(yīng)符合自催化反應(yīng)模型, 運(yùn)用Malek 大概然法求取了模型中的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù), 并得到了兩組固化反應(yīng)動力學(xué)方程。將模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。
( 2) 用 RS600 旋轉(zhuǎn)流變儀測試了樹脂體系在升溫和恒溫條件下的流變性能, 采用兩種不同的方式確定了凝膠溫度點(diǎn), 用恒溫條件下獲得的凝膠時(shí)間點(diǎn)為依據(jù), 計(jì)算出了凝膠模型, 可用于指導(dǎo)工藝過程。
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