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土壤中重金屬砷汞的測定——原子熒光光度法
一、原子熒光光度法原理
熒光的產(chǎn)生
氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的發(fā)射即為原子熒光。若原子熒光的波長與吸收線波長相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強度大，分析中應(yīng)用最多。原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。是原子吸收的逆過程。共振熒光的產(chǎn)生
氣態(tài)原子吸收共振輻射被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同。如砷原子吸收193.7nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為193.7nm nm。
定義：利用上述原子能夠產(chǎn)生共振熒光這一物理現(xiàn)象發(fā)展起來的分析方法即原子熒光光譜法。
定量分析基礎(chǔ)：原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。
二、原子熒光譜儀
2.1原子熒光光譜儀的主要組成及作用
1. 激發(fā)光源高強度空心陰極燈，產(chǎn)生自由原子激發(fā)所需的輻射。
2. 原子化器將樣品中被測元素轉(zhuǎn)化為自由原子。
3. 檢測器日盲光電倍增管，測量的是蒸氣中原子受激發(fā)產(chǎn)生的熒光。
2.2 氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀的主要組成及作用
1. 氣路和氣路控制系統(tǒng)（動力、燃料氣）
2. 氫化物發(fā)生系統(tǒng)（還原金屬離子、產(chǎn)生H2）
3.原子化器
4.光源
5.檢測器
6.爐溫控制系統(tǒng)（控制原子化器的爐溫
7. 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
氫化物發(fā)生——原子熒光光譜儀的組成
原子熒光光譜儀組件的功能要求
1.光源要求
足夠的光強；純度高；能量穩(wěn)定；壽命長。高強度空心陰極燈，無極放電燈、高壓氙燈
2.原子化器要求
高原子化效率、低背景。低溫氬氫火焰原子化器（單層石英爐、雙層屏蔽式石英爐）
3. 檢測器
光路分色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)，非色散系統(tǒng)；電路要有高可靠性和高信噪比。日盲光電倍增管
三、測定原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg 形成原子蒸氣。氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強度與試液中待測元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。
硼氫化物—酸還原體系
酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑(一般為P氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物:BH-+3H2O+H*=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2(氣體)式中Em+代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物( m可以等于或不等于n)。
原理：
砷：樣品中的砷經(jīng)加熱消解后，加入硫脲使五價砷還原為三價砷，再加入P氫化鉀將其還原為砷化氫，由氬氣導(dǎo)入石英原子化器進行原子化分解為原子態(tài)砷，在特制砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生得熒光強度與試樣中被測元素含量成正比，與標準系列比較，求得樣品中砷的含量。
汞：采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解土壤試樣，再用P氫化鉀或P氫化鈉將樣品中所含汞還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）導(dǎo)入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞得含量成正比。與標準系列比較，求得樣品中的汞含量
四、樣品前處理
稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149mm孔徑篩的土壤樣品0.2~1.0g（精確至0.0002g）于50ml具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入10ml(1+1)王水。
空白樣品加塞搖勻于沸水浴中消解2h，中間搖動幾次（30min一次），取下冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。
砷測試液：吸取5mL消解試液于10 mL色管中，加2mL50%的鹽酸、1mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻待測。
汞測試液：直接吸取5mL消解試液于比色管中待測。
五、試樣的測定
采用5.0%的鹽酸溶液作為載流，P氫化鉀溶液(1.5%P氫化鉀+0.5%氫氧化鈉)作為還原劑。砷標準系列濃度為：0μg/L，10.00μg/L，20.00μg/L，30.0μg/L，40.0μg/L，50.0μg/L；汞標準系列濃度為：0μg/L，0.1μg/L，0.2μg/L，0.4μg/L，0.6μg/L和1.0μg/L，上機測試后，分別得到汞和砷的標準曲線方程。依次測定空白樣品、標準樣品及實樣測試。
六、結(jié)果計算
重復(fù)試驗結(jié)果以算術(shù)平均值表示, 保留三位有效數(shù)字。
七、影響因素和注意事項
1、所用試劑
還原劑:還原劑為P氫化鉀與氫氧化鉀的混合溶液。注意的是在配置此混合溶液時P氫化鉀加入氫氧化鉀溶液中，在選擇P氫化鉀時需注意到P氫化鉀有沒有吸水結(jié)塊，變硬。一旦P氫化鉀結(jié)塊，需要重新更換一瓶。還原劑濃度的大小也影響實驗結(jié)果，濃度高會對原子蒸汽有稀釋作用，從而使砷的熒光強度變小，實驗結(jié)果偏小。濃度低會使溶液還原不*也造成結(jié)果偏小。
載流:在本實驗中，選用5%的鹽酸作為載流。經(jīng)實驗得出鹽酸的濃度過高或者過低都會影響檢測結(jié)果，5%的硝酸的作為載流較穩(wěn)定。
純水:實驗過程中用來配置試劑溶液的水，為一級純水。
2、儀器條件儀器條件中，對實驗數(shù)值影響最大的是負高壓。負高壓與標準空白呈正相關(guān)關(guān)系。負高壓增大，標準空白值也增大，負高壓減小，標準空白值也減小在持續(xù)的實驗中，有時會通過調(diào)節(jié)負高壓的大小來保持標準空白的穩(wěn)定性。
3、校準曲線由于原子熒光光度計法確定土壤中總砷含量的方法由其標準曲線建立的回歸方程來計算的，所以實驗中樣品溶液中砷的濃度應(yīng)與標準曲線的濃度相當(dāng)。一般情況下，我們會讓測定值落在標準曲線中間，以此保證測定的值更加準確。所以，在實驗中選擇合適的標準曲線濃度以及適宜的稱樣量也是保證檢測結(jié)果準確性的一種重要手段。
4、實驗室環(huán)境實驗室環(huán)境因素主要是溫度和濕度。濕度過高或者過低，都會使測定穩(wěn)定性變差，濕度過大，會引起散射干擾造成熒光猝滅導(dǎo)致熒光信號降低。濕度對汞空白有較顯著影響。解決辦法是嚴格控制儀器室內(nèi)溫度在 15~30 ℃，濕度不大于 75 %。溫度對原子熒光的測定也極其敏感！
5、器皿和儀器清洗由于吸附效應(yīng)會使得砷汞在儀器管道內(nèi)累積，因此在每次實驗結(jié)束后，需對儀器進行清洗，我們選擇用 10% 的優(yōu)級純硝酸和 1% 的還原劑對空白長時間測定( 20 ～ 30 次) ，然后再進純水清洗。玻璃器皿在使用前需要用 30% 的優(yōu)級純硝酸浸泡 24 h，并用超純水多次沖洗，以減小汞砷的記憶效應(yīng)。