氧析出反應(yīng)（OER）的緩慢動(dòng)力學(xué)是電解水制氫技術(shù)的核心難題之一。Fe基材料具有廉價(jià)環(huán)保的特點(diǎn)，在能源領(lǐng)域被寄予厚望，然而其本征OER催化活性差，限制了其在電解水中的大規(guī)模應(yīng)用。為解決上述問題，四川師范大學(xué)與大灣區(qū)大學(xué)研究人員制備了Fe₂O₃–CeO₂異質(zhì)結(jié)，提升了催化劑的本征活性，在317 mV的低過電位下實(shí)現(xiàn)了1000 mA cm^-2大電流。作者利用美國easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+解析了材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多種表征及理論計(jì)算，證明引入了豐富的氧空位，活化了晶格氧機(jī)理（LOM）。該項(xiàng)成果代表了一種高效廉價(jià)的OER催化劑設(shè)計(jì)策略，以“Activating lattice oxygen by a defect-engineered Fe₂O₃–CeO₂ nano-heterojunction for efficient electrochemical water oxidation”為題發(fā)表于期刊Energy & Environmental Science。

本文使用了臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+（如圖1所示）對(duì)樣品的局域配位環(huán)境和化學(xué)態(tài)信息進(jìn)行了表征，獲取了催化活性組分的關(guān)鍵信息。該設(shè)備無需同步輻射光源，可在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的高質(zhì)量譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵和配位結(jié)構(gòu)等信息?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電池、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料和核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備已幫助國內(nèi)外用戶在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew., Energy & Environmental Science, Adv. Mater.,等高水平期刊上發(fā)表大量科研成果。

臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

圖2展示了催化劑的X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）表征結(jié)果。Fe-K邊XANES譜圖（圖2a）顯示，F(xiàn)e₂O₃–CeO₂異質(zhì)結(jié)與純相Fe₂O₃具有相同的吸收邊形狀及峰位，表明Fe₂O₃–CeO₂異質(zhì)結(jié)中的Fe主要以八面體FeO₆中心的三價(jià)Fe³⁺形式存在。煅燒后形成缺陷調(diào)控的Fe₂O₃@CeO₂-O_V，顯示吸收邊明顯向較低能量轉(zhuǎn)移，接近Fe箔的吸收邊，表明Fe價(jià)態(tài)降低至Fe（0）和Fe（III）之間。此外，F(xiàn)e₂O₃@CeO₂–O_V 在 7126.7 eV 處顯示出平坦的白線峰，與 Fe₂O₃@CeO₂ 相比，白線峰強(qiáng)度降低，這對(duì)應(yīng)于從 Fe 中心到附近配位原子（在本例中為 O）的電子轉(zhuǎn)移減少，進(jìn)一步證明缺陷調(diào)控后局部結(jié)構(gòu)無序性的增加。圖 2b 顯示了所有樣品的傅里葉變換的 Fe-K 邊擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS) 曲線。與 Fe 箔相比，三個(gè)樣品在 2.21? 左右沒有觀察到 Fe–Fe 信號(hào)，證明不存在金屬 Fe 物質(zhì)。在 Fe₂O₃@CeO₂ 和 Fe₂O₃ 中觀察到 1.51 ? 和 2.62 ? 處的兩個(gè)顯著峰，可分別歸因于第一殼層 Fe–O 和第二殼層 Fe–Fe/Ce。Fe₂O₃@CeO₂ 的 2.62 ? 峰強(qiáng)度的增加可以歸因于異質(zhì)結(jié)形成產(chǎn)生的額外的第二殼層 Fe-Ce 相互作用。 然而，缺陷豐富的 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 表現(xiàn)出明顯的 EXAFS 特征。第一個(gè)峰移至 1.75 ? 并急劇加寬，而第二個(gè)峰幾乎消失。這種明顯的變化是由于缺陷引起的晶格畸變和非晶化導(dǎo)致長程有序結(jié)構(gòu)的破壞。

圖2. （a）Fe-K邊XANES譜圖，（b）Fe-K邊EXAFS的傅里葉變換圖，（c）Fe₂O₃@CeO₂–O_V樣品的Fe-K邊小波變換圖，（d）Ce-L3邊XANES譜圖，（e）Ce-L3邊EXAFS的傅里葉變換圖，（f）Fe₂O₃@CeO₂–O_V樣品的Ce-L3邊小波變換圖

作者對(duì)樣品進(jìn)行了定量 EXAFS 擬合分析，以研究配位環(huán)境，樣品的原始曲線和擬合曲線在 k 和 R 空間如圖3所示。 Fe₂O₃ 和 Fe₂O₃@CeO₂ 均采用典型的 Fe₂O₃配位結(jié)構(gòu)，具有 6 個(gè)第一殼層 Fe–O 和 12 個(gè)第二殼層 Fe-Fe 配位數(shù)，而 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 的 Fe–O 配位數(shù)降低至 ~5.0，F(xiàn)e–O 鍵長從 1.99 ? 擴(kuò)展至 2.07 ?，第二殼層信號(hào)幾乎消失，證實(shí)了形成了大量氧空位且結(jié)構(gòu)無序性增加。圖 2c 顯示了 Fe₂O₃@CeO₂–OV 的 Fe-K邊 EXAFS 信號(hào)的小波變換 (WT)，在 k 空間中僅在 ~5.26 ?^-1 處顯示一個(gè)強(qiáng)度最大值，與 Fe₂O₃和 Fe₂O₃@CeO₂相比，該最大值擴(kuò)展到更高的 R 區(qū)域，這歸因于擴(kuò)展的 Fe–O 背散射貢獻(xiàn)。圖 2d 顯示了 Fe₂O₃@CeO₂、Fe₂O₃@CeO₂–O_V 和 CeO₂ 的 Ce-L₃ 邊 XANES 圖譜，并以商業(yè) CeO₂ 樣品作為 Ce 標(biāo)準(zhǔn)。在 5728.7 eV 和 5734.2 eV 處發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)白線邊吸收峰，證實(shí)了 Ce³⁺/Ce⁴⁺ 混合氧化態(tài)的共存。Fe₂O₃@CeO₂–OV 的白線邊位于低能量處，同時(shí) 4f⁰ 邊強(qiáng)度下降，表明由于形成了更多的氧空位，Ce 價(jià)態(tài)降低，Ce³⁺/Ce⁴⁺ 比值增加。圖 2e 顯示了所有含 Ce 樣品的 Ce-L3 邊 EXAFS 光譜，該光譜顯示出兩個(gè)主要特征。約 1.75 ? 的主要峰與第一殼層 Ce–O 配位有關(guān)。第二個(gè)峰與第二鄰近的 Ce–Ce 或 Ce–Fe 散射有關(guān)，該峰形狀的輕微變化包含指紋信息，分別表示由于異質(zhì)結(jié)和缺陷形成而導(dǎo)致的中程晶格結(jié)構(gòu)重新分布。圖 2f 中 Fe₂O₃@CeO₂–O_V 的 WT-EXAFS 輪廓圖顯示，在 k 空間中強(qiáng)度最大值在 2 到 6 ?^-1 之間擴(kuò)展，這歸因于不同鍵長的各種 Ce–O 背向散射的貢獻(xiàn)。在高 R 區(qū)域還可以識(shí)別出來自Ce–Ce/Fe 背向散射信號(hào)的較弱峰。EXAFS 擬合表明Fe₂O₃@CeO₂–O_V的 Ce–O 配位數(shù)降低至~6.2，表明在缺陷工程過程中晶格氧的損失和氧空位的形成。

圖3. k空間與R空間中Fe-K邊的EXAFS譜圖及其擬合曲線

相關(guān)產(chǎn)品

1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES

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