北京大學(xué)雷霆研究員Science：半導(dǎo)體水凝膠！

編者按：作者通過(guò)QSense E-QCMD技術(shù)研究了半導(dǎo)體水凝膠電化學(xué)摻雜過(guò)程中的質(zhì)量變化和穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體，骨架為陽(yáng)離子的半導(dǎo)體聚合物呈現(xiàn)出special的質(zhì)量下降的行為。這是由于還原過(guò)程中部分陰離子離去以維持體系電中性，剩余的陰離子保證交連體系的穩(wěn)定性。體系去摻雜后，質(zhì)量得以恢復(fù)。

雷霆研究員出生于1987年,目前為北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系特聘研究員，為國(guó)家青年學(xué)科項(xiàng)目的帶頭人，長(zhǎng)期致力于發(fā)展新型有機(jī)高分子電子材料和柔性電子器件。近年在Nat. Energy , Nat. Comm. , PNAS , Sci. Adv. , Acc. Chem. Res. , J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文超過(guò)60篇，總引用超過(guò)7000次。研究成果被國(guó)內(nèi)外多家媒體報(bào)道，被多篇綜述評(píng)論為該領(lǐng)域的重要進(jìn)展。目前申請(qǐng)中國(guó)和國(guó)際patent10項(xiàng)，authorization5項(xiàng)。部分patent成果已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并與國(guó)內(nèi)外多家公司開(kāi)展了合作和產(chǎn)業(yè)化研究。

Science：N型半導(dǎo)體水凝膠

水凝膠由三維交聯(lián)的親水聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，具備保留大量水分的能力。相較于剛性無(wú)機(jī)材料和干燥聚合物，水凝膠的機(jī)械性能可以廣泛調(diào)整，適用于模仿軟骨、皮膚、肌肉及大腦等多種生物組織。其結(jié)構(gòu)多樣且易于改性，在生物功能工程中展現(xiàn)出杰出的多功能性，包括刺激響應(yīng)性和優(yōu)異的界面特性，應(yīng)用廣泛于傳感器、致動(dòng)器、涂層、聲探測(cè)器、光學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域。盡管具有這些優(yōu)點(diǎn)，但由于缺乏半導(dǎo)體特性，它們?cè)陔娮訉W(xué)中的應(yīng)用一直受到限制，傳統(tǒng)上只能用作絕緣體或?qū)w。在此，北京大學(xué)雷霆研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了基于水溶性 n 型半導(dǎo)體聚合物的單網(wǎng)絡(luò)和多網(wǎng)絡(luò)水凝膠，賦予傳統(tǒng)水凝膠以半導(dǎo)體功能。這些水凝膠顯示出良好的電子遷移率和高導(dǎo)通/關(guān)斷比，可用于制造低功耗、高增益的互補(bǔ)邏輯電路和信號(hào)放大器。作者證明，具有良好生物粘附性和生物相容性界面的水凝膠電子器件可以感應(yīng)和放大電生理信號(hào)，并提高信噪比。相關(guān)成果以“N-type semiconducting hydrogel”為題發(fā)表在《Science》上，一作為李佩雲(yún)，Wenxi Sun為共同一作。

單網(wǎng)絡(luò)半導(dǎo)體水凝膠的設(shè)計(jì)與制備

作者設(shè)計(jì)了一種 n 型水溶性半導(dǎo)體聚合物 P(PyV)，它的陽(yáng)離子骨架含有氯化物反離子，沒(méi)有任何側(cè)鏈（圖 1B）。作者認(rèn)為，無(wú)側(cè)鏈聚合物設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)較高的電子性能，而離子骨架則為靜電交聯(lián)提供了可能性。通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)苯磺酸離子與聚合物骨架的結(jié)合能優(yōu)于氯離子，使熱力學(xué)交換過(guò)程更為有利。作者選用1,3-苯二磺酸鈉（DBS）作為體積小且對(duì)電子特性影響最小的交聯(lián)劑。將P(PyV)和DBS混合后，形成不溶于水的親水網(wǎng)絡(luò)，顯示出通過(guò)雙離子靜電交聯(lián)形成的水凝膠結(jié)構(gòu)。（圖 1C，F）。

利用旋涂和正交溶劑處理方法制備P(PyV)水凝膠薄膜，X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜（UV-vis-NIR）結(jié)果證實(shí)了陰離子的complete交換和水凝膠的穩(wěn)定性（圖 1D ）。掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯示，交聯(lián)后的P(PyV)-H形成了穩(wěn)定的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，適于儲(chǔ)水及離子和分子的高效運(yùn)輸（圖1E）。通過(guò)噴涂和水洗的方法實(shí)現(xiàn)了P(PyV)-H的圖案化，此技術(shù)分辨率約200微米，簡(jiǎn)化了大尺寸水凝膠基器件的制造。這種半導(dǎo)體水凝膠的開(kāi)發(fā)為構(gòu)建與傳統(tǒng)半導(dǎo)體類(lèi)似的電路提供了新的可能性，并與生物組織保持良好的界面兼容性。

圖1.基于P(PyV)的單網(wǎng)絡(luò)半導(dǎo)體水凝膠

P(PyV)-H的半導(dǎo)體特性

為探索水凝膠的電化學(xué)特性，作者進(jìn)行了光譜電化學(xué)研究。在電化學(xué)還原過(guò)程中，陰離子離開(kāi)P(PyV)-H，形成n摻雜水凝膠，其吸收帶發(fā)生顯著變化，得到DFT計(jì)算和化學(xué)摻雜實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。作者利用有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECTs）評(píng)估P(PyV)-H的半導(dǎo)體特性（圖 2），發(fā)現(xiàn)其電子遷移率和體積電容的乘積μC*值非常高，表明其優(yōu)異的離子存儲(chǔ)和傳輸能力。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)量了電容，進(jìn)一步證實(shí)了水凝膠的高電容性能。

作者還利用P(PyV)-H制作了互補(bǔ)逆變器和邏輯電路（圖2A），展示了其在低電壓下的高增益和低功耗性能，驗(yàn)證了其構(gòu)建集成電路的潛力（圖2F-H）。此外，該水凝膠逆變器可用于生物電信號(hào)的有效放大，顯示出在可穿戴式監(jiān)測(cè)設(shè)備中的應(yīng)用前景。這些結(jié)果突顯了半導(dǎo)體水凝膠在高性能電子設(shè)備中的應(yīng)用潛力（圖2J，K）。

圖2. P(PyV)-H的半導(dǎo)體特性

多網(wǎng)絡(luò)半導(dǎo)體水凝膠的制備及性能P(PyV)-H可以與其他開(kāi)發(fā)成熟水凝膠混合，形成多網(wǎng)絡(luò)水凝膠（MNH），這些MNH展示了增強(qiáng)的機(jī)械性能和良好的生物粘附性（圖 3A,B）。這些MNH包括三種聚合物網(wǎng)絡(luò)：長(zhǎng)鏈聚合物（如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸）、生物聚合物（如聚乙烯醇或明膠）和半導(dǎo)體聚合物（P(PyV)）。例如，MNH-1包含聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，具有高拉伸強(qiáng)度和吸濕性；而MNH-2則包含聚丙烯酸和明膠，展現(xiàn)出良好的生物粘附性。MNH的含水量高達(dá)60%至70%，拉伸試驗(yàn)表明，MNHs 具有很高的拉伸性。添加少量 P(PyV) 后，斷裂應(yīng)力急劇增加，因?yàn)?/span> P(PyV) 比傳統(tǒng)水凝膠更硬。隨著 P(PyV) 的進(jìn)一步增加，斷裂應(yīng)力基本保持不變，但斷裂應(yīng)變逐漸減小（圖 3，C 和 D）。實(shí)驗(yàn)還表明，MNH在豬皮膚上顯示出優(yōu)異的界面韌性和剪切強(qiáng)度（圖3E）。這些MNH在保持半導(dǎo)體性能的同時(shí)，能夠與各種生物組織展示出更好的粘附（圖3G,H），適合于制造電化學(xué)晶體管和逆變器，顯示出穩(wěn)定的電子性能和良好的信號(hào)放大功能，即使在受到物理應(yīng)力的環(huán)境中也能保持性能穩(wěn)定（圖 3I,J）。

圖3.多重網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備和性能

用于生物信號(hào)擴(kuò)增的半導(dǎo)體水凝膠

半導(dǎo)體水凝膠的出色半導(dǎo)體性能促使作者探索其生物電子學(xué)應(yīng)用。使用人類(lèi)角質(zhì)細(xì)胞進(jìn)行的細(xì)胞活力測(cè)試表明，與傳統(tǒng)聚合物相比，此水凝膠顯示出較低的細(xì)胞毒性和出色的生物相容性（圖4A），這可能得益于其高含水量和水可加工性。因此，這些水凝膠適合體內(nèi)應(yīng)用。利用P(PyV)-H的高容積容量，我們能夠有效降低金電極的阻抗。作者還使用基于P(PyV)-H和MNH-2的放大器放大眼電圖和心電圖信號(hào)（圖4B），與商用凝膠電極相比，基于水凝膠的放大器產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度高出40倍，顯示出優(yōu)異的信噪比。此外，此放大器在現(xiàn)場(chǎng)記錄低電平生物信號(hào)如腦電圖時(shí)（圖4C），受到的噪聲干擾極小，信噪比高。這些放大器被用于記錄體內(nèi)的皮層電圖信號(hào)，展示了其在測(cè)量低頻生物信號(hào)方面的巨大潛力，而P(PyV)-H則在測(cè)量較高頻信號(hào)方面表現(xiàn)更佳（圖4E-G）。研究表明，半導(dǎo)體水凝膠能夠有效放大生物電子學(xué)中的各種電生理信號(hào)，具備優(yōu)異的半導(dǎo)體特性、生物相容性、機(jī)械性能和生物粘附性，可用于構(gòu)建邏輯電路和放大器。

圖 4. 半導(dǎo)體水凝膠放大器的應(yīng)用

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