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了解電池中納米級的三維鋰分布

來源：賽默飛電子顯微鏡 2024年12月17日 14:07

隨著汽車制造商和監(jiān)管機(jī)構(gòu)把目光轉(zhuǎn)向電動汽車 ⁽¹⁾，鋰電池（LIBs）仍然是應(yīng)用廣泛、安全且相對便宜的能源存儲技術(shù)⁽²⁾。電動汽車需求的快速增長⁽³⁾極大地推動了電池研究和質(zhì)控領(lǐng)域的發(fā)展⁽⁴⁾。由于電池是高度結(jié)構(gòu)化和多尺度的裝置，因此在不同尺度上檢查組件對于確保性能的穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要⁽⁵⁾。

與其他化學(xué)電池一樣，鋰離子電池依賴正極和負(fù)極材料之間的納米尺度的交互作用。如果化學(xué)物質(zhì)和支撐材料的分布受到干擾或者劣化，電池將發(fā)生容量衰減，甚至出現(xiàn)熱失控⁽⁶⁾。驗證材料在納米尺度的變化最好通過電子顯微鏡，如掃描電子顯微鏡（SEM）。由于電池結(jié)構(gòu)不均勻，通過多個二維截面或者從連續(xù)截面獲取的三維視圖可以提供更為可靠的微觀結(jié)構(gòu)信息^(7,8)。

采用掃描電鏡進(jìn)行鋰元素檢測的挑戰(zhàn)及元素三維分布的進(jìn)展

現(xiàn)在，人們已經(jīng)可以利用掃描電鏡的圖像與光柵化的化學(xué)圖譜，如能量色散X射線光譜 (EDS) 進(jìn)行匹配。該技術(shù)依賴于成像過程中發(fā)射的特征X射線，但由于鋰屬于輕元素，其產(chǎn)生的特征X射線能量較低，該方法難以測量鋰⁽⁹⁾。其他光譜技術(shù)擴(kuò)展了探測的有效范圍，包括鋰和其他輕元素，但通常只用于塊狀樣品分析或2D分布。賽默飛世爾科技最近與TOFWERK合作，為FIB-SEMs提供了一個附件，能夠在鋰離子電池正極等材料中實現(xiàn)鋰的納米級三維元素分布^(10,11)。

采用ToF-SIMS和FIB-SEM進(jìn)行Li的納米級三維元素分布檢測，用于電池質(zhì)量檢測

我們采用了可靠的光譜技術(shù)：飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）⁽¹²⁾。該方法根據(jù)同位素的質(zhì)荷比（m/z）收集和分離同位素，可以通過SEM成像過程中的材料濺射等多種方法收集樣品。濺射離子可作為聚焦離子束SEM (FIB-SEM)⁽¹³⁾中銑削過程的副產(chǎn)品。在這里，一束離子束（例如鎵）被控制穿過樣品的表面，以逐漸切割和揭示連續(xù)的三維成像層。與獨立的ToF-SIMS相比，銑削表面增加了光譜沿深度分布輪廓，并允許以更小的離子束斑尺寸進(jìn)行精確的離子銑削。通過刻蝕樣品并進(jìn)行多層2D成像，輕同位素（如鋰）的3D分布在納米尺度上被揭示，而這是EDS⁽¹⁴⁾無法做到的。

賽默飛世爾科技的科學(xué)家們利用飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和聚焦離子束（FIB）截面技術(shù)，生成了NMC811（鋰鎳錳鈷氧化物）正極顆粒中7Li+的三維分布圖。為了避免Ga+離子與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用了Xe+離子束等離子FIB。通過等離子FIB對樣品表面進(jìn)行逐層銑削，實現(xiàn)了空間中離子激發(fā)的二次電子和二次離子成像。換句話說，電子生成拓?fù)鋱D，而離子則通過ToF-SIMS儀器檢測生成化學(xué)分布圖。

使用ToF-SIMS和FIB-SEM對NMC811中的鋰元素進(jìn)行自動化三維成像

與EDS采集相比，7Li+的高電離產(chǎn)率允許在FIB-SEM中進(jìn)行快速數(shù)據(jù)采集⁽⁹⁾。Thermo Scientific™ Auto Slice and View™5軟件自動進(jìn)行離子研磨、搖擺拋光、成像和與ToF-SIMS通信，以獲得相關(guān)的一致光滑的表面成像。自動數(shù)據(jù)采集持續(xù)了23個小時。然后將離子激發(fā)的二次電子圖像和柵格化ToF-SIMS圖對齊并在Thermo Scientific Avizo™軟件⁽¹⁵⁾中聯(lián)合查看。ToF-SIMS圖譜顯示的深度剖面比FIB銑切深度更深。這對表征不平整的表面（如陰極電池）很有用。這些光譜深度圖直接通過Avizo軟件讀取，并重建成三維體積。通過使用Xe+等離子體FIB產(chǎn)生的二次電子，兩幅圖像很容易關(guān)聯(lián)起來進(jìn)行下一步分析。這些3D數(shù)據(jù)揭示了NMC811次級粒子內(nèi)可見的缺陷和內(nèi)部裂紋（圖1）。通過二維截面或3D渲染觀察，ToF-SIMS成像顯示了NMC811次級粒子內(nèi)7Li+的不均質(zhì)和不均勻分布（圖2）。

圖1所示。含鋰正極粒子的3D渲染。

左：使用ToF-SIMS獲得的在NMC811正極粒子中7Li+的三維化學(xué)分布圖。右圖：Xe+等離子體FIB源產(chǎn)生的同一區(qū)域的三維二次電子圖像。在體積中心的一個虛擬切口允許穿透樣本更好地觀察深處。注意次級粒子的裂紋和內(nèi)部缺陷。

圖2。陰極顆粒的7Li+分布疊加SEM圖像。

使用ToF-SIMS獲得NMC811陰極粒子中7Li+的化學(xué)分布圖。從Xe+等離子體FIB銑削過程產(chǎn)生的離子激發(fā)的二次電子圖像來看，光譜映射覆蓋在相應(yīng)的截面上。7Li+很好地映射到次級粒子，并確定了鋰的內(nèi)部分布。

通過集成FIB-SEM和ToF-SIMS，推進(jìn)鋰電池中的納米級鋰檢測，以改善電池性能

最重要地，F(xiàn)IB-SEM和ToF-SIMS的結(jié)合使用成功地說明了如何在鋰離子等輕粒子的納米級分辨率下觀察到鋰離子的化學(xué)反應(yīng)。通過將FIB-SEM與ToF-SIMS設(shè)備創(chuàng)新式的聯(lián)用，鋰在LIB組件中的分布可以相對輕松地以高分辨率和3D形式展示^(9,11,14)。為了進(jìn)行3D可視化和分析，Avizo軟件將這兩種數(shù)據(jù)來源配對，以便對NMC811陰極粒子進(jìn)行相關(guān)觀察。通過FIB-SEM發(fā)現(xiàn)裂紋、次級顆粒團(tuán)聚、鋰枝晶生長和其他缺陷，可以幫助電池研究人員提高鋰電池的安全性和性能。

參考文獻(xiàn)

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(1)Bohnsack, R., Pinkse, J. & Kolk, A. Business models for sustainable technologies: Exploring business model evolution in the case of electric vehicles. Research Policy, 43(2), 284–300 (2014).

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